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交聯淀粉微球吸附性能

發布日期:2020-03-25 08:30:39
淀粉微球因具有生物相容性、可生物降解 性、無毒性、貯存穩定、原料來源廣泛、價格低廉 等優點,已作為靶向制劑的藥物載體在醫藥衛 生領域得到廣泛研究和應用[1, 。在淀粉微球 眾多的優異性能中,吸附性能一直備受人們關 注。淀粉微球具有大量的活性基團,適度的膨 脹度,相當大的孔容積和比表面積,使其具有優 良的吸附性能,適合用作重金屬吸附劑或催化 劑載體材料[3],在環境及生化工程中擁有巨大 的應用開發潛力[4],而目前有關淀粉微球用于 吸附金屬離子的研究報道較少。本文以可溶性 淀粉為原料,N,N7-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA) 為交聯劑,通過反相懸浮聚合制備了交聯淀粉 微球(CSM),初步研究了這種交聯淀粉微球對 金屬離子Cu2+的吸附性能,并著重通過紅外光 譜、X射線衍射和熱分析等方法分析研究了 CSM吸附Cu2+前后其結構與性能的差異,希 望從吸附材料結構和性能變化的角度來研究吸 附機理,為CSM在廢水處理、負載金屬催化 劑、模擬酶催化等領域獲得應用提供實踐和理 論上的依據。
1實驗部分 1.1試劑和儀器
可溶性淀粉、液體石蠟、乙酸乙酯、無水乙 醇、Span(司盤)60、Tween(吐溫)60、N,N:亞甲 基雙丙烯酰胺(MBA)、硝酸鈰銨(CAN)、CuS04 •5H20均為分析純試劑,實驗用水為去離子 水。
JSM6460型掃描電子顯微鏡(日本電子), 噴金制樣;AA-6800型原子吸收分光光度計(日 本島津);VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀 (日本島津),KBr壓片;D/max-2200pc型X射 線衍射儀(日本理學),實驗條件:0^,40 kV X40 mA,掃描速度16Vmin,采樣寬度0.02°; SOTQ600綜合熱分析儀(美國TA),實驗條件: 試樣量10 mg~ 15 mg,氮氣氛圍,升溫速率10 t:/min,掃描溫度范圍30 t: ~800 t:。
1.2交聯淀粉微球的制備
在250 mL三口燒瓶中加人50 mL液體石 蠟和 2 g 分散劑(m (Span60): m (Tween60) = 3 :2),于50 X:加熱攪拌使分散劑完全溶解,待 用。稱取適量可溶性淀粉配制成30 mL的w (淀粉)=15%的淀粉溶液,加人0.6gMBA,充
(s/lis)0*
分溶解后滴加入上述油相中,保持500 r/min 的攬拌速度,形成均勻的液滴后加入0.3 gCAN引發聚合反應。反應1 h?2 h停止攪 拌,靜置,離心,除去上層油相,下層交聯聚合物 依次用乙酸乙酯,無水乙醇洗滌,真空冷凍干燥 20 h,得到白色至微黃色粉末狀淀粉微球,噴金 制樣后用掃描電鏡觀測微球形貌、大小及分布 狀況。
1.3吸附Cu^等溫線的測定
采用靜態吸附法測定吸附容量:準確稱取 0.5 g CSM,置于錐形瓶中,加入50 mL—定濃 度的CuS04溶液,25 X:恒溫吸附24 h后過濾, 用原子吸收分光光度法測定剩余a/+濃度,根 據吸附前后溶液中Cu2+濃度的變化,計算吸附 容量 Q(mmol/g):
Q = (C〇-Cc)V/W
式中,C〇和Ce—吸附前后以+濃度(_1/ L); V~Cu2—溶液體積(L);W~CSM 質 量(g)〇
1.4紅外光譜、X射線衍射和耐熱性能測試
取適量CSM加入過量的20 mmol/L的 CuS04溶液,間歇振蕩直至吸附達到平衡,將微 球過濾后,水洗至濾液中檢測不到有硫酸根存 在,真空冷凍干燥,得淺藍色CSM-CuS04,分別 用傅立葉紅外光譜儀、X射線衍射儀和綜合熱 分析儀進行測試。
2結果與討論
2.1CSM的形貌
Fig. 1為CSM掃描電鏡照片,可見微球球 形圓整,表面粗糙多孔,微球的平均粒徑約在 50 左右。
2.2CSM對Cu^的吸附等溫方程
在25 t:下,CSM對Cu^的吸附等溫線如 Fig. 2所示,并將Q、Ce以Freundlich方程作線 性擬合,即
lgQ = lg^ + (l/n)lgCe 式中:常數n反映了吸附作用的強度,ife與吸 附相互作用、吸附量有關。由Fig.3可知,lgQ 與lgCe有良好的線性關系,說明CSM對Cu2+ 吸附行為能較好符合Freundlich吸附等溫方 程,屬于單分子層吸附。
得出CSM的Freundlich吸附等溫方程為
lgQ = 0.980731gCe - 1.53484 其相關系數為0.99698。,
3.0r
2.3紅外光譜分析
對比Fig.4中可溶性淀粉(a)和CSM(b)的 紅外光譜,發現CSM在3445 cnT1左右出現N
-H、〇-H伸縮振動吸收重疊峰,較可溶性淀 粉顯著增強,1651 cnT1處出現酰胺I譜帶的C =0伸縮振動吸收峰,1536 cm_1處出現酰胺II 譜帶的N-H彎曲振動吸收峰,并且隨著長碳 鏈的引入,原淀粉葡萄糖單元在2926 cnT1處 的C-H伸縮振動吸收峰向高波數方向移動, 說明了 CSM分子鏈上含有酰胺基和羥基等活 性基團。
比較CSM(b)和CSM-CUS04(C)兩條譜線 則發現CSM吸附Cu2+后,原3445 cnT1附近 的N-H、〇-H伸縮振動吸收重疊峰向低波數 略微移動,3350 cnT1左右出現的小肩峰可表明 -NH-和(或)-OH間氫鍵締合程度下降,而 原CSM在1651 cm_1處C=0伸縮振動吸收峰 和1536 cnT1處N-H彎曲振動吸收峰則向高 波數位移至1657 cnT1和1543 cnT1處,可初步 說明Cu2+與N原子發生配位作用[5,6]。此外 原CSM在 1157 cm_1~1040 cnT1 的多峰,即 歸屬于葡萄糖單元的C-0伸縮振動吸收峰均 向高波數位移,說明CSM葡萄糖單元上的伯、 仲羥基的氧原子也參與了與Cu2+的配位。由 此說明,CSM不僅通過物理吸附方式吸附 Cu2+ ,其相互之間還發生了配位作用。
2.4X射線衍射分析
Fig.5中a、b、c分別為可溶性淀粉、CSM、 CSM-CuS04的X射線衍射圖譜??扇苄缘矸?顯示為B型衍射圖形,在20為15°、17°、19 2224°附近存在明顯的特征衍射峰。而CSM 在20為17°附近的衍射峰基本消失,在21°附 近的衍射峰強度明顯降低,已基本呈現非晶體 系的衍射曲線,僅在15°附近還保留微弱的特 征衍射峰,這是由于交聯過程破壞了分子鏈的 規整性,形成的交聯網絡又抑制了淀粉分子的 結晶能力,計算其結晶度為6.41 %。CSM在吸 附Cu2+后,在21°附近的衍射峰強度又有所下 降,結晶能力進一步降低,計算其結晶度僅為 0.48%,己基本處于無序的非晶態[7],說明 Cu2+在CSM中被吸附同時也起了降低結晶度 的作用,可能由于Cu2+半徑較小容易進入 CSM內部,其阻隔作用使CSM分子鏈間距離 增大,降低了分子間氫鍵等相互作用,并且 Cu2+與CSM分子鏈上酰胺基和羥基中的N、0 配位,也會破壞分子間(或分子內)的氫鍵,其結 果都使CSM的結晶區被破壞,導致結晶度下 降。
2.5熱性能分析
Fig.6、Fig.7分別為可溶性淀粉、CSM、 CSM-CuS04的TG曲線和DTG曲線。三者熱 分解過程都經歷三個階段:分子中的吸附水失 去階段,分子主鏈斷裂的階段和焦炭最后熱分 解階段。由圖可知CSM相比可溶性淀粉,在 分子主鏈斷裂階段其起始分解溫度有所降低, 但最大失重速率溫度和終止分解溫度提高,失相比CSM,在分子主鏈斷裂階段CSM- CUS04的起始分解溫度,最大失重速率溫度和 終止分解溫度都有不同程度降低,其在此階段 的失重也高于CSM,可見起到催化CSM 主鏈斷裂作用,同時在CSM和CSM-CuS04的 DTG曲線分別于365 t:和394 t:出現新峰,在 淀粉中并未出現,應為由MBA交聯作用連接 的葡萄糖結構單元鏈段熱分解所對應失重 速率峰,由此表明吸附Cu2+抑制該鏈段的分 解。
導致CSM-CuS04熱性能發生上述變化的 原因可能為吸附的Cu^破壞了 CSM分子間 (或分子內)的氫鍵,使CSM的結晶區受到破 壞,結晶度下降,分子間和分子內作用力減弱, 從而導致CSM-CuS04總體熱穩定性下降;而 〇/+在CSM上配位吸附主要發生在富含N原 子的分子鏈段,即MBA交聯連接的萄 糖結構單元鏈段,配位鍵的形成又能起一定的 交聯作用[8],即可能抑制了由MBA交聯連接 的ct-D•吡喃葡萄糖基單元鏈段分解。
3結論
(l)CSM對Cu^吸附行為能較好符合 Freundlich吸附等溫方程,屬于單分子層吸附;
(2)CSM主要通過物理吸附、配位吸附方式吸 附Cu^ ,Cu2 +可與CSM分子鏈上酰胺基和羥
基中的N、0形成配位鍵;吸附Cu2+使CSM結 晶結構被進一步破壞,導致總體熱穩定性下降; Cu2+對CSM主鏈熱分解顯示了促進作用,而 抑制了由MBA交聯作用連接的0-1>葡萄糖結 構單元鏈段的分解;(3)該方法制備的CSM相 比淀粉,其結構和性能都發生顯著的變化:氮含 量增加,結晶度下降,比表面積和空隙率大幅增 加,并且微球粒徑分布較為均勻、力學強度髙, 可作為良好的重金屬吸附劑和負載金屬催化劑 載體。此外利用CSM上具有大量活性基團的 特點可對其進一步改性,通過引入具有特定吸 附能力的功能基團,以進一步提髙CSM吸附 容量或使其具備選擇吸附能力。
 
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