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以環氧氯丙烷為交聯劑制備交聯羧甲基淀粉鈉

發布日期:2015-04-26 21:37:52
玉米淀粉
  隨著加工工藝的改變,天然玉米淀粉已經不能適應 技術的不斷發展,因而改善淀粉適用性能,生成性 質不同的變性淀粉產品,成了淀粉科研的重要課 題[1,2]。目前,市場上已有單一變性淀粉中重要的兩 種產品是交聯淀粉和羧甲基淀粉,但其雖然改進了 天然淀粉的某些缺陷,本身仍存在著不足13,41。而交 聯羧甲基淀粉鈉兼有兩種單一變性淀粉的優點15]。在 各行業得到了廣泛的應用。在食品工業中它是一種 新型的食品添加劑;在醫藥工業是優良的片劑崩解 劑;在紡織工業主要用作經紗上漿的粘附性漿料; 在造紙工業中可用作粘著劑使涂布具有良好的印 刷性能,此外,作吸濕劑時還可用于衛生、餐巾紙和 尿不濕等制品中,在石油鉆井,污水處理其它方面 也有著廣泛的運用[6]。
  交聯竣甲基淀粉納(Cross linked Carboxymethyl Starch CMS)是一種能溶于冷水的改性高分子淀粉 醚。在我國這一產品的研制生產起步晚、發展慢,目 前國內CMS生產、應用現狀不盡如意。CMS的水溶 液初期粘度較高,但溶液不夠穩定是其一個主要缺 點,將原淀粉進行交聯可以提高其穩定性。近年來 已有雙重或多重復合變性淀粉方面的報道,尤其是 交聯一羧甲基化二元復合變性淀粉17&。但開發的產 品還較少,在工藝條件和產品性能方面的研究也不 太成熟。為了滿足對CMS的需求,進一步改進CMS 的性能,研究已朝改進工藝,降低成本,拓寬用途的 方向發展,不斷提高產品質量,擴大產量,降低成 本。因此,CMS的開發以及拓寬其應用領域等方面 的研究具有一定現實意義。
  
  近年來,國內對CMS的研究取得了巨大的突 破。CMS制備的方法一般可分為干法、水媒法和溶 劑法等m,其中溶劑法因可獲得高取代度CMS而成為制備高粘度羧甲基淀粉的有效方法。較常用的交 聯劑主要有三氯氧磷、環氧氯丙烷及三偏磷酸鈉 等[1°,H 為此,以成本低廉的市售玉米淀粉為原料, 以環氧氯丙烷為交聯劑,用氯乙酸作羧甲基化試 劑,在苛性鈉催化下制備了交聯羧甲基淀粉鈉,并 在工藝條件優化和產品性能改善方面展開研究具 有重要意義。
  
  1實驗部分 1.1試劑和儀器環氧氯丙焼’氯乙酸,NaOH,HCl,乙醇,_ AgN03 以上試劑均為分析純;玉米淀粉為市售食品級。
  
  AL204型電子分析天平;電熱恒溫鼓風干燥 箱;馬福爐;HHS電熱恒溫水浴鍋等。
  
  1.2實驗方法將25.0 g玉米淀粉加于50mL體積分數為95% 的乙醇中充分攪拌均勻分散成淀粉乳液,加人12g NaOH固體堿化,同時加人淀粉質量0.12%的交聯 劑環氧氯丙烷,置于500mL三角瓶中,裝上回流冷 凝管。在35^下預處理約20min,然后投人12g氯乙 酸進行羧甲基化,在55T下反應2.5h結束,經中 和、趁熱過濾,所得濾餅用體積分數為95%的乙醇 洗滌至濾液無白色AgCl絮狀沉淀(用體積分數為 2%的AgN03檢驗),然后在50T下真空干燥后得到 產品AgN〇3〇
  
  1.3取代度的測定[12]將干燥后的樣品緩慢加熱,逐漸升溫至700T, 灼燒3h,使樣品完全灰化。以定量的HC1標準溶液 溶解灰化物,再用NaOH標準溶液滴定過量的HC1。 CMS的取代度按DS=0.162B/(1-0.08B)式計算,式 中B為每克樣品消耗HC1的mmol量。
  
  2結果與討論2.1正交實驗2.1.1正交實驗因素和水平根據正交實驗方法, 以交聯劑用量、反應時間、氯乙酸用量、氫氧化鈉和 反應溫度為5個因素。其中交聯劑用量非常小,故 將其配制成質量分數為1%的環氧氯丙烷乙醇溶 液。即交聯劑用量水平分別為2.0、2.5、3.0、3.5g環 氧氯丙烷乙醇溶液。以交聯羧甲基淀粉鈉的取代度 作為指標進行正交實驗結果進行分析。選用L16(45) 正交表,列出因素水平見表1。
  
  表1因素水平表Tab.l Level of factors table水平A:交聯劑用量P:氯乙酸用量/g C:NaOH用量/g12.010111.54522.511122.55533.012133.56543.513144.5752丄2正交實驗結果及其分析根據設計的實驗 方案,測定不同反應條件下的產品取代度值,實驗 結果見表2,選用極差分析法對正交實驗結果進行 分析。
  
  表2正交設計的實驗方案及結果計算Tab.2 Experimental scheme and calculated resuits of orthogonal design實驗號ABCDE取代度1111110.212122220.303133330.284144440.295212340.286221430.117234120.228243210.369313420.3210324310.3011331240.4512342130.5513414230.3914423140.3115432410.1616441320.321.081.201.081.291.02K20.971.011.291.491,16K31.621.111.281.181.33KA1.171.521.200.881.33k'0.270.300.270.320.25k20.240.250.320.370.29僉30.410.280.320.290.33h0.290.380.300.220.33極差/?0.660.510.200.610.32因素主次ADBEC優方案A3D2B4E3C2萬方數據根據表2中的實驗結果看出,取代度隨反應時 間的延長先增大后減小,在2.5h時達到最大值。在 2.5h前取代度的增加趨勢平緩,到達2.5h后開始下 降,下降趨勢較快。所以選2.5h為最佳反應時間。通 過分析可知,在2.5h之前隨著反應時間的增加,交聯淀粉和氯乙酸在堿催化下能充分反應,所以隨著 時間的增加取代度逐漸增大。在2.5h時反應基本達 到平衡狀態,2.5h以后可能因氯乙酸堿性水解副反 應的發生而使取代度下降。
  
  隨著反應溫度的升高取代度逐步增大,在65丈 時取代度達到最大,然后趨于平緩且略有下降。在 低于65 反應時,反應溫度升高可以相對縮短反應 時間,提高反應效率,加快竣甲基反應速率,使取代 度升髙??赡苁欠磻獪囟鹊纳哂欣诘矸垲w粒的 膨脹,增大了反應分子的活性,增加了有效碰撞幾 率。當溫度升高到一定值時,由于淀粉的羧甲基化 過程是一個放熱反應,高溫不利于羧甲基淀粉的生 成,尤其是在反應后期溫度的控制極為重要,由于 體系黏度較大,溫度升高促進氯乙酸的水解,很容 易導致反應體系凝結和糊化,影響后處理、使取代 度下降甚至實驗失敗,所以反應控制在65弋為宜。
  
  取代度隨著NaOH用量的增加先逐步增加,并 在NaOH用量為12g時達到最大,然后逐漸下降,且 下降趨勢較平緩。由此得出NaOH與淀粉反應的最 佳質量比為NaOH :淀粉= 0.44 : 1.00。淀粉顆粒中 的非結晶區結構排列無序且松散,故為顆粒中易發 生化學反應的區域。NaOH是醚化反應的催化劑,又 是反應生成酸的接受劑,淀粉對NaOH的吸附,能 夠破壞淀粉顆粒結晶區的致密結構,使淀粉更易膨 脹,NaOH能與淀粉分子鏈上的羥基鍵合,形成反 應的活性中心。當NaOH的用量在一定范圍內增加 時,堿處理淀粉所生成的活性中心會不斷增多,因 而使NaOH的反應效率大大增加,交聯淀粉的取代 度也隨之提高。但當NaOH的用量超過一定量后, 過量的堿則會使反應的取代度降低,主要原因是過 量堿的存在會促使羧甲基化試劑氯乙酸的水解加 劇,副反應增多。
  
  取代度隨著氯乙酸用量的增加先略有下降然 后逐步增加,至氯乙酸用量最大為13g時達到最大。 氯乙酸用量比較大時,酸分子容易與淀粉分子接 近,使醚化反應進行的比較完全,使得取代度提高。
  
  取代度隨著交聯劑用量的增加先變化平緩且 略有下降,然后快速增加,并在交聯劑用量為0.12% 時達到最大。繼續增加交聯劑用量則取代度逐漸下 降。將淀粉羧甲基化的目的是使淀粉具有冷水可溶 性,使淀粉分子在水這樣的極性溶劑中得以較大程 度的舒展,分子尺寸增大,使反應更易進行,進而取 代度提高。但當交聯劑用量增加到一定值時,交聯 竣甲基淀粉鈉甚至不能完全溶于冷水中,分子間網絡致密化使反應難以進行,所以取代度反而下降。
  
  根據以上分析,從表3對正交實驗的結果分析 可以看出,第12號實驗(AP^EA)的取代度為最 高(0.5537)。因素影響大小順序為:A>D>B>E> C,其中交聯劑用量因素影響最大,其次分別是反應 時間、氯乙酸用量和反應溫度,氫氧化鈉用量因素 影響不大。最佳工藝條件:A3D2B4E3C2。
  
  2.2優方案的確定由正交實驗得出了本工藝的優化條件。為驗證 實驗結果,對正交實驗表中最優的12號實驗進行 了一次平行重復實驗,編號為17號實驗。對優化條 件進行了驗證試驗,編號為18號實驗。由圖4可 知,氯乙酸用量在13g時取代度仍為最大值,故使 優方案中其它工藝條件不變僅將氯乙酸用量改為 14g進行實驗,編號為19號實驗。用灰化法分別測 以上三個產品的取代度,結果列人下表3。其中交聯 劑用量均為3.0g環氧氯丙焼乙醇溶液。
  
  表3優方案確定實驗Tab.3 Confirmation of optimal scheme實驗編號實驗方案取代度12#時間1.5h,13g氯乙酸0.5517#時間1.5h,13g氣乙酸0.5618#時間2.5h,13g氯乙酸0.6119*時間2.5h,14g氯乙酸0.40注:NaOH12g,反應溫度65冗。
  
  由表3可以看出,優方案產品的取代度確實為 其中最大,且氯乙酸用量為14g時產品的取代度 (0.4005)開始下降。所以正交實驗下優化得到的工 藝條件正確,即交聯劑用量為0.12%、反應時間為 2.5h、氯乙酸用量為13g、NaOH用量為12g、反應溫 度為65^。
  
  2.3掃描電鏡結果分析(下轉第31頁)
  
  表3裂解汽油中目標硫化物的分析結果Tab.3 Analysis result of the target sulfide in pyrolysis gasoline硫化物名稱分析結果/mgS.L-1P產品2?產品甲硫醇0.6—乙硫醇0.3—二甲硫醚0.50.3二硫化碳12.43.2異丙硫醇 正丙硫醇 甲乙硫醚0.43結論本文采用Agilent PONA毛細管色譜柱測定裂 解汽油中CS2及低碳硫醇組分的氣相色譜方法,分 離了 CS2及低碳硫醇,檢出限低于〇。5mg. L-1,結果可 靠,為裂解汽油加氫催化劑的研究和生產提供了統 —的分析依據。
 
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