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由蘋果渣制備高取代度羧甲基纖維素鈉的研究

發布日期:2015-04-18 17:46:13
高取代度
  羧甲基纖維素鈉是目前最受關注的纖維素醚類 產品,用途廣泛、使用方便。但長期以來,羧甲基纖素鈉大多是以棉花短絨為原料制備而成,其成本較高m。如果能將蘋果渣代替棉花制造羧甲基纖維素鈉,就可以降低羧甲基纖維素鈉的成本。蘋果渣是蘋果榨汁后的產物,如果能被應用,不僅有利于保護環 境,而且還可以擴大蘋果渣的應用范圍,從而提高蘋果渣的附加值,對于經濟發展具有極大促進作用。
  
  1材料與方法 1.1材料與設備蘋果淹陜西省咸陽市乾縣陜西海升果業發展 股份有限公司;無水乙醇、硫酸萊陽經濟技術開發區精細化工;果膠酶諾維信;次氯酸鈉天津市科 盟化I. L:貿有限公司;鉻酸鉀北京市慶盛達化工 技術有限公司;硝酸銀中國上海試劑工廠。
  
  分析天平 AE200, METTLER;恒溫水浴鍋、滾 珠式粘度計德國;電磁爐 IK AMAG REC-G;臺 式干燥箱中華人民共和國重慶實驗設備廠;旋轉 真空泵ZHX-1型,浙江黃巖發達真空設備廠;全溫 振蕩培養箱HZQ-F160,哈爾濱東聯電子技術開發 有限公司;超聲波設備 HK510H,德聞BANDELIN SONOREX SUPER ; pH if 422, WISSENCHAFTUCH -TECHNISCHE WERKS TATTEN0 1.2實驗方法1.2.1蘋果渣纖維素的制備將蘋果渣不溶性膳食 纖維m加人10倍的水,加人0.25倍的冰乙酸,0.5倍 的次氯酸鈉,70丈超聲波處理15min,再加人0.25倍 的冰乙酸,0.5倍的次氯酸鈉,75丈超聲波處理 如此重復2次。過濾洗滌,50T烘干,得蘋果 渣纖維素131。
  
  Science and Technology of Food Industry50%氫氧化鈉溶液的 用量U) 取代度(DS)
  
  1.2.2高取代度羧甲基纖維素鈉的制備方法參照文獻[4]。 1.2.3羧甲基纖維素取代度的測定參照文獻[5]。 1.2.4羧甲基纖維素鈉粘度的測定準確稱取經烘 箱干燥2h的試樣1.00g(準確至0.001 g),置于125mL 廣口磨口瓶中,加人49.0g水,不斷攪拌,攪拌均勻完 全溶解后,置于滾珠式粘度計中,計算玻璃珠在滾筒 內從上刻度線到下刻度線所需的時間,反復測定,取 其平均值。粘度按下式計算:T) =k(p,-p2)t式中:11-溶液的粘度;P,-滾珠的密度;P2_溶液 的密度;t-滾珠在滾筒內從上刻度線到下刻度線所需的時間,S。
  
  2結果與分析2.1乙醇的濃度對產品取代度的影響據大量資料顯示,制備羧甲基纖維素鈉的溶劑 有很多,但大多采用乙醇。乙醇含水量的多少與 CMC的粘度、取代度均有關„據資料顯示,乙醇含水 量小于8%或大于15%時,CMC的取代度明顯下降。 故在本實驗中,制備高取代度羧甲基纖維素鈉時采 用80%、85%、90%、95%的乙醇溶液作為溶劑。固 定其他實驗條件為:4g纖維素,8g 50%的氫氧化鈉 溶液,室溫下堿化60min, 3.6g#C乙酸的乙醇溶液(m 氣乙酸:m80%乙醇= 1:1) JOt醚化80min。
  
  由表1可知,采用85%的乙醇作為溶劑,所得 CMC的DS最高。乙醇濃度過高,溶劑中水分含量較 少,限制纖維素的膨脹和不利于氫氧化鈉的溶解;而乙 醇濃度過低,溶劑中水分含量偏高,氫氧化鈉濃度偏 低,影響堿化效果,而且生成的CMC因溶脹形成凝膠 包覆纖維素,不利于反應的深人和取代度的提高[4]。
  
  表1乙醇的濃度對DS的影響乙醇濃度(%)95908580取代度(DS)0.430.540.760.462.2 50%氫氧化鈉溶液的用置為了使纖維素能夠充分反應,本實驗采用多次 堿化、醚化處理,以保證產品狀態均勻。首次堿化對 產品的取代度DS有很大影響,故首次堿化時,在其 他條件固定的情況下,分別添加2.0、4.0、8.0、12.0、 16.0g 50%氫氧化鈉溶液,進行堿化處理。
  
  由表2可知,堿化時氫氧化鈉溶液的添加量對 CMC的取代度有很大影響。當氫氧化鈉溶液的用量 小于4g時,堿量過少,不能使纖維索全部牛。成堿性 纖維,DS較低;當50%的氫氧化鈉溶液的用量為4g 時,CMC的取代度最高;當50%氫氧化鈉溶液的用 量大于8g時,氫氧化鈉溶液過量,會明顯促進纖維 素的解聚,且多余的堿會與氯乙酸發生副反應,生成 一些副產物,降低產品的取代度|61。當堿液的量在 4g左右時,DS變化較小。故對于4g纖維素,本實驗 采用2.0、4.0、8.0g 50%的氫氧化鈉溶液作為正交實 驗的水平。
  
  表2氫氧化鈉溶液的用量對取代度DS的影響2481216038~051 ~~048~013~0J82.3堿化溫度對產品的彩響稱取4.0g纖維素,選用85%的乙醇溶液作為溶 劑,添加8g 50%氫氧化鈉溶液,分別于28、35、4〇、 45、50丈攪拌堿化處理60min,通過對比實驗分析堿 化溫度對產品取代度的影響。
  
  由表3可知,當堿化溫度為28、40尤時,所得產 品取代度較高,但是當堿化溫度為28T時,產品色澤 不均勻,顆粒較大,故可知溫度越低,膨化度越大;但 溫度過低,膨化度過大,會影響堿纖維素的化學組 成;溫度過髙,不利于形成堿纖維素,并易發生水解。 而堿化溫度為40^時,堿化溫度合適,膨化度較大, 取代度也最高,故本實驗最終采用4CTC進行堿化處理。
  
  表3堿化溫度對取代度DS的影響堿化溫度(^)283540 4550取代度(DS)0.480.200.42 0.290.302.4堿化時間對產品的影響固定其他反應條件,將樣品加人堿液后,于40^ 下分別攪拌堿化處理30、60、90、l2〇min,通過對比實 驗確定堿化溫度對產品取代度的影響。
  
  由表4可知,堿化時間與CMC的取代度有關。 當堿化時間低于60min時,產品DS較低,由于堿溶 液在纖維素中需要一定的擴散時間,時間太短不易 形成堿纖維[7];堿化時間為60min時,CMC的DS最 高;而堿化時間超過60min時,產品的DS又開始下 降,這是由T堿化時間過長,會降低膨化度,生成的 堿纖維素就會發生副反應,而使取代度降低。故本 實驗選擇堿化時間為6〇min。
  
  表4堿化時間對取代度DS的影響堿化時間(min)306090120取代度(DS)0.270.300:260.192.5醚化劑的組成對產品的影響稱取4.0g蘋果渣纖維素,選用85%的乙醇溶液 作為溶劑,添加8g 50%的氫氧化鈉溶液,40堿化處 理30min。加人3.6g由不同比例的乙醇、氣乙醇組成 的混合溶液,進行醚化反應,通過對比實驗確定醚化 劑的組成對產品的影響。
  
  由表5可知,隨著醚化劑中氣乙酸含量的增加, CMC的取代度也逐漸增加。氯乙酸作為醚化劑,其 含量越高,對產品的醚化效果就越好,產品的取代度 就越高;當氯乙酸與80%乙醇的質量比為1:1時, CMC取代度最高;隨后產品的取代度又開始逐漸下 降,因為當醚化劑中氯乙酸的含量過髙時,剩余的氣 乙酸就會消耗部分NaOH,從而降低堿化效果,也會 降低產品取代度。為得到較高取代度的CMC,本實 驗以氯乙酸與80%乙醇的質量比為1:1.5、1:1、1.5:1 作為正交實驗的水平。
  
  表5醚化劑的組成對取代度DS的影響氯乙酸:80%乙醇(m::m) 1:2 1:1.5 1:11.5:1 2:1取代度(DS)0.19 0.20 0.250.24 0.192.6醚化溫度對產品的影響稱取4.0g纖維素,堿化后加人3.6g氣乙酸的乙 醉溶液(氣乙酸與80%的乙醇溶液的質量比為1:1),V〇1.29J{〇。07,2008表9正交實驗結果表因素實驗號A 50% NaOH的添加量(g)B氯乙酸與80%乙醇的 比例(m:m)C醚化溫度mD醚化時間(h)取代度(%)
  
  11(2.0)1(1:1.5)1(70)1(100)0.54212(1:1)2(80)2(120)1.27313( 1.5:1)3(85)3(140)0.7642(4.0)1230.52522310.53623120.8473(8.0)1320.35832131.37933210.83K,2.561.902J41.892=6.99K,1.893.172.622.45Kj2.544.551.632.65k,0.850.630.910.63k20.631.060.870.82k30.851.520.540.88R0.220.880.370.25最優水平A2B2C3D,先于40尤反應30min,再分別于50、60、70、80、85丈 醚化80min,通過對比實驗確定醚化溫度對CMC取 代度的影響。
  
  由表6可知,隨著醚化溫度的升高,取代度逐漸 增加;但當溫度超過80^以后,取代度乂逐漸下降。 由于反應溫度過低,反應時間延長,醚化劑的利用率 得不到充分發揮;反應溫度高,釀化反應速度加快, 反應時間縮短;但過高的反應溫度會引起副反應增 多,同時引起乙醇溶劑的揮發加快,使反應均勻性下 降。故本實驗以醚化溫度為7〇、8〇、85t作為正交實 驗的水平。
  
  表6醚化溫度對取代度DS的影響醚化溫度(t)50 60 7080 85取代度(DS)0.19 0.24 0.350.65 0.562.7釀化時間對產品的影響稱取4.0g纖維素,堿化后加入3.6g氣乙酸的乙 醇溶液,40T;下加熱30min,快速升溫至80T:,醚化 60、80、100、120、140min,通過對比實驗確定醚化時間 對產品取代度的影響。
  
  由表7可知,當醚化時間為60、120min時,所得 產品取代度較高;但當時間為60min時,反應時間較 短,纖維素尚未反應,產品純度較低;而當醚化時間 超過60min時,纖維素開始逐漸和氯乙酸發生反應, CMC的取代度逐漸增力n;當醚化溫度為120min時, 醚化反應較充分;而醚化時間超過120min時,氣乙 酸在堿性下發生副反應,使取代度降低。故本實驗 以醚化時間為1〇〇、120、140min作為正交實驗的 水平。
  
  表7醚化時間對取代度DS的影響 醚化時間(min)6080100120140取代度(DS)0.500.290.390.890.272.8醚化次數對產品的影響稱取4.0g蘋果渣纖維素,選用85%的乙醇溶液 作為溶劑,添加8g 50%的氫氧化鈉溶液,于401C下 分別攪拌堿化處理60min,加入3.6g氣乙酸的乙醇溶 液,分別于80^下醚化120min,再加入固體NaOH, 按上述方法堿化、醚化。分別醚化不同次數,以確定 釀化次數對取代度DS的影響。
  
  由表8可知,釀化次數對CMC的取代度也有影 響。醚化次數越多,纖維素反應越充分,故其取代度越 高,產品狀態越均勻;當醚化次數為3次時,纖維素反 應最充分,取代度最高;而當醚化次數過多時,多余的 氯乙酸就會發生副反應,CMC的取代度反而降低,故 本實驗選擇醚化3次,以獲得高取代度的產品。
  
  表8醚化次數對取代度DS的影響醚化次數1 2 3 4 5取代度(US)0.29 0.37 0.87 0.36 0372.9制備高取代度羧甲基纖維素鈉正交實驗由以上單因素實驗可知,+同的反應條件對 CMC產品的取代度有很大影響。本實驗以堿液用 量、醚化劑的組成、醚化溫度、醚化時間為因素,進行 四因素三水平正交實驗。
  
  由表9可知,高取代度CMC的影響因素依次為: A >D >C >B,即50%的氫氧化鈉的添加量 > 醚化 時間 > 醚化溫度>氯乙酸與80%乙醇的比例。制備 高取代度CMC的最佳實驗條件是A2B2C3D,即4g 蘋果渣纖維素,85%的乙醇溶液,4g 50%的氫氧化鈉 溶液,于40^下攪拌60min,3.6g由80%乙醇與氯乙 酸以質量比為1 : 1組成啤醚化劑,85弋下醚化 lOOmin,重復醚化3次。~采用由正交實驗所得的實驗方法制備羧甲基纖 維素鈉,經實驗得出CMC的取代度為0.63。與單因 素及正交實驗所得CMC的取代度相比,當反應條件 為:8g 50%的氫氧化鈉溶液,40t下堿化60min,質量 分數為1:1的氣乙酸與80%乙醇的混合液為醚化 劑,70弋醚化140min,重復醚化3次,所得的羧甲基攪拌轉速(r/min)
  
  圖4攪拌轉速對抽提率的影響 從圖5可看出,在30min內,納他霉素的抽提率 隨著抽提時間的延長而提高,并在30min處有最大 值;當抽提時間在45~60min時,抽提率下降很快,這 是由于長時間的強堿處理使內酯皂化作用更明顯。 所以,從保存納他霉素活力和節能等方面因素綜合 考慮,不適宜長時間抽提,確定30min為最佳抽提 時間。
  
  202530354045505560抽提時間(min)
  
  圖5抽提時間對抽提率的影響2.6 pH對納他霉素析出率的影響圖6的結果表明,將抽提液離心后,在上清液PH 為6.50時,納他霉素沉淀的析出率最高;PH5.90~6.50,納他霉素在乙醇中的沉淀析出率迅速升高;而PH >6.50時,其沉淀析出率則下降,這可能是由于 pH偏離了納他霉素的等電點6.5018],導致納他霉素 的溶解度發生改變。
  
  3討論3.1無水乙醇作為納他霉素的提取劑可以得到較高 的提取率。納他霉素在乙醇中的溶解度和穩定性受 pH、溫度、攪拌速度和抽提時間等因素的影響,而且 pH的影響最大。在15"€的環境中,將抽提液PH調 至10.20,600 ~ 800r/min的攪拌速度下攪拌抽提 30min,可以得到最佳抽提效果。
  
  3.2由于納他霉素對pH較敏感,所以在調PH時必 須把握好加酸或堿的速度,避免由于局部pH過髙或 過低而失活。
  
  3.3本實驗僅對納他霉素菌體的抽提率作了較為詳 細的研究,獲得的納他霉素為粗品,其精制純化的研 究仍有待作更深人的研究,以提高產品的質量。
 
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