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羧甲基纖維素丙烯酸酯復合乳液的制備及其性能分析

發布日期:2015-04-13 15:31:34
保護膠體
  近年來,接枝共聚合己成為對纖維素進行化學改性的重要手段,也是制備生物保護膠體可降解材料的途徑之 一11-51。纖維素是多羥基葡萄糖聚合物,具有較好的反應活性,當纖維素結構中引進親水的羧甲基基團 后,不僅可提高纖維素的溶脹性,而且可改善纖維素與陽離子的親和力,特別是對于氧化還原體系,金屬離 子與纖維素主鏈緊密相連,均聚物形成相對地抑制,創造有利于接枝共聚反應的條件|6^。Flaqu C等 對纖維素和乙烯基接枝的可降解材料進行了熱性能和機械性能的對比研究191。imael Espigae等采用淀粉掏瓷丙烯酸合成了具有部分降解和生物活性的骨骼黏合劑110。Kub〇a H等用硝酸鈰銨作引發劑引 發羧甲基纖維素鈉(CIC)與親水性乙烯單體接枝共聚制備高吸水材料12。但多數接枝共聚合是在有機 溶劑的均相體系中進行,乳液接枝共聚合在國內較少見報道,用于CC與甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲 酯(MAA)乳液聚合接枝的研究更鮮為報道。目前在乳液聚合保護膠體方面主要采用聚乙烯醇及其衍生 物作為保護性膠體,使用纖維素醚作為乳液聚合的保護性膠體研究較少,采用羧甲基纖維素作為乳液聚合 中的保護性膠體尚未見報道。
  
  筆者采用過硫酸銨作引發劑[111,以甲基纖維素鈉作為保護膠體,探討其與丙烯酸丁酯(BA)甲基丙 烯酸甲酯(MMA)乳液聚合的動力學,以及CMQ品種、聚合方式等對聚合物性能的影響。
  
  材料與方法 1 1原料甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(B)、丙烯酸(AAX過硫酸銨(AR)十二烷基磺酸鈉(SLSX磷酸氫 二鈉(DH)烷基酚聚氧乙烯醚(OP和正丁醇均為分析純,南京化學試劑總廠;羧甲基纖維素(CMC、CC2 CMQ) CMC、CMC2和CMQ溶液的質量分數均為2%黏度分別為5 18 56 Pa S P均為7. 0化學純江陰市 金帆化工有限公司;四氫膚喃,分析純,上?;瘜W試劑一廠;三氯甲烷和甲苯分析純,上?;瘜W試劑有限公司;丙 酮,分析純,揚州市九九生物工程有限公司;無水氯化鈣分析純,上海市奉賢奉城試劑廠。
  
  1 2實驗工藝和配方表1丙烯酸酯乳液配方 TaHl Recpes used for the er ies of acryla teanu S〇ng編號NOABCDEFGHIJC150500-20 50.30.20 13⑴C250500-20 50.3003⑴C350501CMC220.50.3003⑴C450505CMC220.50.3003⑴C550501CMC320.50.3003⑴C650501CMC20.50.3003⑴C740601CMC220.50.3003⑴C860401CMC220.50.3003⑴C950503CMC220.50.3003⑴C1096961CMC220.50.3003⑴C111501501CMC220.50.3003⑴注 A MMA B BA C CMC D 不同黏度的 CMC E AA F APS G DHp H 〇p I SLS J H2〇
  
  丙烯酸酯乳液配方見表1 13測試方法和儀器乳液固體含量和轉化率測定:采用重量法1121。
  
  乳液粒徑測試:采用MASIERSEER2000激光粒 度儀英國馬爾文公司)測試。
  
  拉伸應力應變測試:采用GB 13022- 91標準在 SANSCM1系列微機控制電子萬能啦力)試驗機深 圳市新三思材料檢測有限公司)上進行拉斷力及伸長 率試驗。
  
  聚合物在水(甲苯)中溶脹比測定:將薄膜(2 m X2 m)曼泡在水(甲苯沖,室溫下溶脹24 1后,測 定其質量。溶脹比=(W—W。)/W。X 100%,其中W將1 g(MC和〇 3 S的DHP溶于300 g去離子水中,攪拌均勻,加入0 5 gAPS引發劑,升溫至反應溫 度,滴加50 gMMA 50 gBA和2 gAA昆合溶液,滴加結束后保溫1 h乳液冷卻至室溫,過濾出料,得到 (MQ丙烯酸酯復合乳液。而聚合物(C至〇5')的制備為:取10 S乳液,置于成模器中室溫放置2 ~3 d 待完全干后于100°〔下烘1 h為聚合物溶脹前質量,W為聚合物溶脹后質量1131。
  
  乳液的耐離子穩定性測試:將乳液用去離子水稀釋至固體質量分數5%,以CCl為電解質,用光散射法測定臨界電解質濃度腳CEC值)1141。
  
  乳液的稀釋穩定性測試:將乳液用去離子水稀釋至固體質量分數5%,常溫常壓下放置于500 mL量 筒中,每隔10 d則沉降高度1151。
  
  聚合物交聯度測定:將120°C下烘干的樣品薄膜(2 mX2 m)曼泡在溶劑中,室溫下溶脹24 h后取 出濾去溶劑,再放入另一種溶劑中浸泡24 h最后取出樣品,120°C下烘2 h稱取其質量。選用的溶劑分 別是四氫呋喃、正丁醇、三氯甲烷、甲苯和丙酮。交聯度=W'/W'X 100%,其中WQ為聚合物溶脹前烘干質 量;W為聚合物溶脹后烘干質量1161。
  
  乳液表面張力測試:常溫常壓下采用BZY-1全自動表面張力儀上海衡平儀器儀表廠)進行。
  
  2結果與分析 2 1乳液的共聚反應動力學根據間歇乳液聚合的動力學特征^^81,可以將時間單體轉化率關系劃分為:分散階段、階段I (乳膠 粒生成階段)、階段II (乳膠粒長大階段)和階段III潔合反應完成階段)4個階段,因此單體轉化率與乳膠 粒子粒徑是考察乳液聚合反應動力學的基本因素。
  
  2 1. 1乳化劑、羧甲基纖維素對乳液轉化率和粒徑的影響在使用常規乳化劑(C)、不使用任何乳化劑(C2)以及使用CMC(C3)乳化劑等不同條件下對乳液轉 化率和粒徑的影響見圖1由圖1可見,在反應30 mn后,體系的單體轉化率(P)開始有了變化,且不同 71994-2015條件下乳液的轉化率有所不同:P3>私> P<2即加入CC單體轉化速率較無皂聚合和傳統膠束成核的 乳液聚合快。不同條件下初始粒徑C關系為:對于無皂聚合的C2均相成核粒子較大,并隨 著轉化率的提高粒徑逐步増大。而C粒徑在聚合過程中基本不變,說明體系中的乳化劑過剩,在聚合過 程中不斷有新的核產生。對于Q在240 mi內乳膠粒子粒徑處于緩慢増長階段,而后保持不變。因此, Ciqi有乳化劑的功效,可以穩定聚合體系。
  
  2 1. 2羧甲基纖維素濃度對乳液轉化率和粒徑的影響CC添加量對乳液轉化率和粒徑的影響如圖2所示。由圖2可見,加入不同濃度CMC的乳液,相同 時間內單體轉化率沒有明顯的變化。反應150 mi以后,添加5%湘對單體質量)CM〇的乳膠粒子迅速 増長,同時使體系黏度加大,造成攪拌困難,因此CMC吏用量控制在3%以下。
  
  速度;中等黏度的CMC2反應一直保持穩定,粒徑和轉化率平穩増長,最終得到的乳膠粒子粒徑也最小。 因此中等黏度的CC2有利于生成更為穩定且粒徑更小的丙烯酸酯乳液。
  
  2 1. 4乳液固體含量對乳液轉化率和粒徑的影響sajla-s-o1/蠢在添加CMC2的條件下乳液固體含量對乳液轉化率和粒徑的影響見圖4由圖4可以看出,隨著單 體比例的増大,單體轉化率和粒徑都増大;固體質量分數為50%的體系(C1)的粒徑遠遠大于固體質量分 數為25% (〇3)和40% (Cl〇)的粒徑,而且在反應初始階段有一部分的乳膠粒子發生了聚并,因此采用 CMC乍為保護膠體制備丙烯酸酯乳液在添加CMC2的情況下,乳液的固體質量分數不能超過50%圖4乳液固體含量對乳液轉化率、粒徑的影響Fg 4 E ffect of d iffernt latex oi content on conversion and d ianeter of CMC22乳液的性能分析 221不同丙烯酸酯乳液的物理性能比較表2幾種丙烯酸酯乳液的性能 Tabe2 Properties 〇f several acrylate emu Sins編號No粒徑,m d imete r表面張力AmN m surface tension') 黏度W's) viscosiyC13040 19432 7 44 70 002C22900 3410 001C33700 24841 40 005C446014 30036 53 600C54000 32438 50 006C63620 35743. 90 004幾種丙烯酸酯乳液的性能見表2由表2可見,加入CMC的量越多(C3和C4)得到的丙烯酸酯乳液 的粒徑也越大,黏度越大;CC的加入提高了體系的 Pi由表面張力也可以看出,CMC的加入也可以改 變體系的表面張力,雖然效果不如OP SL等乳化劑,但也有乳化劑的效果,原因是CMC具有類似乳化劑 的結構,即有豐富的羥基,是親水基團,而其醚鍵、長 鏈又賦予了其疏水功能;而不同黏度的CMC對乳液 的最終黏度和影響不大。
  
  2 2 2乳液稀釋穩定性及耐離子穩定性在乳液稀釋穩定性的測試過程中發現在靜置90 d后,乳液C、C3和C4沉降位移為〇 m保持穩定, 而不加乳化劑的乳液C2在放置10 d后就出現沉降,而且隨著時間沉降位移増大,因此添加CMC的乳液 要比沒有添加CMC的乳液穩定得多,CMC有乳化劑的功效。
  
  臨界電解質濃度(CEXC!)代表的是聚合物乳液開始失去其穩定性的電解質極限濃度,對聚合物乳液來 說是一個很重要的參數。此處CEC值是將幾種乳液用去離子水稀釋至固體質量分數5%,以飽和CC]水溶 液為電解質,用光散射法測定。測試結果表明,C、C2 C、C4 C5和C6的CEC值分別為〇 06 0 10 0 63、1. 67、0 76和0 56mlL可見加了 CMQ乳夜的CECg比未加CMQ乳夜(1和C2)的大得多,因此用CMC 為保護膠體的丙烯酸酯乳液比用OPSS等乳化劑的乳液耐離子性要好;而對于CMC添加量相同的丙烯酸 酯乳液C3 C5和C6它們的CEC值變化不是很明顯;而且與乳液C、C3和C4比較可以看出,隨著CMC量 的増多,CEC值也有較大幅度的増大,即乳液更加穩定,因此加入CMC可以大大提高乳液的耐離子性。
  
  2 2 3聚合物在水(甲苯)中的溶脹比、交聯度和拉伸力學性能聚合物在水中的溶脹性能見表3由表3可見,加了 CMC的聚合物在水中溶脹比較大,而溶脹最小的是 沒有任何添加劑的系列C隨著CMC量的増大,聚合物在水中的溶脹比也増大;未加CMC的聚合物系列 C和C2在甲苯中溶解,耐溶劑性差,聚合物系列Q在甲苯中的溶脹比最小,因此隨著CMC吏用量増大,耐 溶劑性也増大,比較C: C5和C6聚合物系列在甲苯中的溶脹比,可見較高黏度的CMC的耐溶劑性比較好; 由于CMC不溶于甲苯等溶劑,因而物理共混測得的 交聯度為0 96%但C'、CV、C : C6'的交聯度遠遠 大于0. 96%,因此CMC參與了交聯,CMC使用量大 的聚合物比使用量小的聚合物交聯度要高,而使用相 同量的不同黏度CC聚合物的交聯度隨著CMC黏 度的増大而増大。比較采用常規乳液聚合和無皂聚 合得到的聚合物C和C2在甲苯中的溶解情況以及 交聯度,說明CC與單體發生了交聯共聚,從而在甲 苯中不溶解而溶脹。
  
  表3幾種聚合物的性能Table3Properties of several pojymers編號拉伸強度/MPa斷裂伸長率溶脹比/% wel交聯度/%No -eni e itengthbreaking' clng'ai:i〇n水中甲苯中ersiukage共混1 873878 94-0 96C1、1 8435810 07--C2、1.113749 65--C3、2.2772818 322 0703 7 77C4、4 2958855 185676 0 36C5、2 5565320 741 8824 9 50C6、2 3356922 883 32220 71注:共混為乳液Cl與CMC溶液按CMC質量分數1% (占單體質量) 物理共混制膜獲得。
  
  加了 CMC的聚合物(C3、C4、C、C)的拉伸強度 和斷裂伸長率都比沒有加CC的系列(C、C2'汰得多,因此加入CMC可以改善聚合物的力學性能;而相同 濃度的不同黏度CC系列C3、C5和C6的拉伸強度區別不大,C3的模量較低但中等黏度系列C斷裂伸長率 都比高黏度系列C和低黏度系列C6大得多,因此使用CM2為添加劑更有利于改善聚合物的力學性能;比較 不同濃度的相同黏度CC系列C和C'隨著CIQ農度増大,拉伸強度和應力明顯増大,但斷裂伸長率減小, 說明提高CMC的含量可以提高模量和斷裂強度。
  
  3結論用CMC為保護膠體的丙烯酸酯乳液有很好的耐離子強度和耐有機溶劑性;高黏度和低黏度的CMC 都不利于聚合反應;CC的加入可以提高單體的轉化率,但CMC量的提高會使體系黏度加大,造成攪拌 困難,因此CMC的質量分數必須控制在3% (相對單體質量)。CMC為保護膠體的丙烯酸酯乳液聚合物 力學性能有一定提高,而且可以得到固體含量為5(0%的高固含穩定乳液。對照無皂聚合和常規乳液聚合 的聚合物在有機溶劑中的溶解性能,得出CC參與了接枝共聚。
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