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耐酸性羧甲基淀粉鈉的研制和應用

發布日期:2015-03-29 00:12:05
交聯
營養飲品、功能性飲品、保健飲品、果味奶制 品等正在成為食品消費市場的新熱點,酸味飲品 逐步成為人們消費的新寵。傳統的抗酸能力較強 的穩定劑,口味、口感、價位都有不盡如人意的地 方,更難以適應人們對酸性飲料口味的不斷追求。 例如:海藻酸鈉含有異腥味,果膠膠強度較低等 等。交聯耐酸羧甲基淀粉鈉(CMS)在pH值為3的條 件下,仍具有較高的增稠和穩定效果,且價格低 廉,可以代替傳統的抗酸類型穩定劑耐酸羧甲基 纖維素。該穩定劑的研制和開發,必將為食品添
加劑行業增加一個新的亮點。
1原 理
竣甲基淀粉納(Carboxymethyl Starch,CMS )是 屬于醚化淀粉[1],是淀粉在堿性條件下與一氯醋 酸作用的產物,在醚化反應過程中,淀粉先與氫氧 化鈉作用成淀粉氧負離子。再進攻一氯醋酸 C 一 Cl極性鍵,C 一 Cl鍵斷裂,發生Sn2親核取代 反應,將羧甲基團引入淀粉分子中,反應方程及歷 程如下:
St — OCH2COOH + NaCI + H20
淀粉一OH + ClCH2COOH + NaOH
St—OH + OH"—^St — 0~ + H20
OH H O
r I、\ / II
St~O + [ Cl~CH2—C]_iSt~O-- - -C—C_
III
OCl O-
環氧氯丙烷分子中具有活潑的環氧基和氯 基[2],是一種交聯效果極好的交聯劑,反應條件溫 和,易于控制,環氧氯丙烷交聯速度很慢,是一種 醚交聯反應劑,選用較好的反應溫度和堿性可增 加淀粉鏈與環氧氯丙烷的反應速率,淀粉鏈交聯 后,平均分子量明顯增加。淀粉顆粒中的直鏈淀 粉和支鏈淀粉分子是由氫鍵作用形成顆粒結構,氫鍵。緊密程度進一加強,顆粒的堅韌,導致受到 糊化時顆粒的膨脹受限制,因此,交聯劑有時又稱 為抑制劑,在該復合變性的反應中,交聯化學鍵的 強度遠高于淀粉之間氫鍵的強度,增強了淀粉顆 粒的強度,提高了產品的耐酸解性和穩定性。
O
/\NaOH
2St—OH + CH3—CH—CHCl —i OH
I
St O CH2 CH CH2—O—St + HCl
淀粉酶對淀粉鏈的作用條件一般在pH值5 ~ 6左右,因此耐酸改性淀粉的水解主要是酸水
解,而不是酶水解。相關試驗[3]證明了直鏈淀粉 在0.75 mol/L硫酸溶液中于100 C保持4 h可定 量地轉變成D-葡萄糖,而支鏈淀粉在相同條件下 僅生成96% D-葡萄糖和4%異麥芽糖,這表明(1- 6)鍵較(1-4)鍵不易酸解[3]。淀粉鏈(1-4)鍵是較 易受到酸解的主要部分,因此有必要在淀粉改性 過程中增加淀粉鏈的強度。用交聯的辦法,使淀 粉鏈形成體形網狀結構,有效地彌補了酸對淀粉 斷鏈作用的影響。
羧甲基淀粉屬陰離子型高分子化合物,替代 度增加,其負電荷密度增大,取代基團之間的排斥 作用增大,膨脹率增大,其水溶性和粘度也增加。
該工藝路線的指導思想就是用交聯抑制劑來 控制高替代度下高粘度羧甲基淀粉鈉粘度的表現 過程,提高它的抗酸降解的能力。
2實 驗 2.1實驗試劑
玉米淀粉,公主嶺市黃龍食品工業有限公司; NaOH,化學純;cp(乙醇)=95%,化學純;一氯乙 酸,化學純;氯化鎂,化學純;環氧氯丙烷,化學純。 2.2實驗儀器
水浴鍋;三口燒瓶;攪拌器;天平;溫度計;真 空泵;布氏漏斗;烘箱;冷凝器;移液管;NDJ-79型 旋轉式粘度計。
2.3合成工藝
在配有恒溫水浴鍋、攪拌器、溫度計和冷凝器 的250 mL三口燒瓶內,將30 g玉米淀粉分散于 100 mL體積分數為95%的乙醇中,加入7. 2 gNaOH堿化,恒溫水浴設為30 C,用7.2 g NaOH 與16.2 g —氯乙酸在常溫下配制醚化劑。堿化 30 min后,將醚化劑滴入,逐步升溫至60 °C,反應 61然后將溫度降至30 °C,中和pH至7,在中性 狀態下穩定30 min加入2 g NaOH。用移液管加 入0.06 mL環氧氯丙烷,同時加入1.2 g氯化 鎂[4],升溫到50 °C,反應1 1降溫、中和、抽濾,用 體積分數85%乙醇洗滌3次,65 C烘干、粉碎。 2.4分析與測試 2.4.1酸粘比
稱取樣品2 g,溶于98 mL水,標為樣品A,用 NDJ-79型旋轉式粘度計測粘度1 000 mpa%。配制 pH = 3檸檬酸水溶液,用98 mL該溶液溶解樣品2 g,標為樣品B,用NDJ-79型旋轉式粘度計測粘度 600 mpa%,由檢測數據可知酸粘比60%。
2.4.2在酸性條件下的耐酸解時間
將2樣品分別密封(防止水分揮發)存放,室 溫,定期檢測,B樣品20 d后粘度為500 mpa* S,30 d后粘度陡然消失。見表1、圖1。
表12%水溶液粘度變化表
t/d0.21251020283035
A樣品粘度/ (mPa*s)12001000100095095090090080020
B樣品粘度/ (mPa*s)80060060057054050050045010
2.4.3替代度的測定
用灰化法測定替代度,純化后的羧甲基淀粉 放在3號玻璃砂芯坩鍋內,經高溫爐在700 ± 25 C灼燒,灰化后得到氧化鈉殘渣,然后用酸堿 滴定氧化鈉含量,按氧化鈉含量計算取代度。
w(乙酸鈉基)=CHCIVHCIX0-081 > 100%
m
式中VHQ—滴定時消耗的HC1標準溶液體積, mL; CHC1—HC1標準溶液的濃度,mol/L; m—樣品
質量,g。
替代度(DS)為:
『162 w(乙酸鈉基)
DS = 8100 - 80 w(乙酸鈉基)
本樣品替代度為0.717。
3結果與討論
3.1替代度與粘度的關系
在研制單一變性羧甲基淀粉鈉過程中,隨機 取數個替代度與粘度的數據見表2、圖2。
表2粘度與替代度關系表
替代度0.1330.2710.30.440.510.620.717
粘度/(mpa*:s) 16001 7501 5002 1002 0002 2002 200
隨著CMS替代度的提高,粘度基本為增高趨 勢,當替代度達到0.4以上時,粘度開始穩定在2 000 mPa*s左右,但也不排除實驗中綜合參數平衡 的影響,如溫度、鹽分等。隨著替代度的提高,對 實驗工藝的要求也越來越高。因此,在研制耐酸 復合變性淀粉的過程中,應盡量提高羧甲基的替 代度。
3.2交聯劑用量的選定
交聯劑在實驗中,一方面調節產品水溶液粘 度的釋放過程,提高抗降解能力,另一方面對產品 的耐酸性能發揮了主要作用。交聯劑對產品的影 響以每100 g淀粉用量為準,數據見表3、圖3。
表3交聯劑用量對降解時間和粘度的影響
交聯劑/mL0 0.050.1 0.150.20.3
降解時間/d2 515 303645
最高粘度/(mpa*s)2 100 1 6001 600 1 200800300
圖3交聯劑用量與粘度、時間關系曲線圖
既要保證產品的粘度指標,又要提高產品的 耐酸性能,故選用每l00g淀粉交聯劑用量為0.15
mL〇
4結 論
作為原淀粉是比較容易酸解斷鏈的,筆者通 過復合變性的方法大大改善了它的理化性能,其 工藝要點是醚化、交聯。如何制備高替代度、高粘 度羧甲基淀粉鈉是前提,交聯是控制粘度的釋放 過程,高替代度和交聯又是抗酸解的重要手段。
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