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淀粉的羧甲基化研究

發布日期:2015-02-26 14:04:54
淀粉的羧甲基化研究和羧甲基化
淀粉的羧甲基化研究,羧甲基淀粉鈉,又稱羧甲基淀粉或羧甲基淀粉 醚,簡寫為CMS,它是一種重要的改性淀粉,其物理化學性質與羧甲基纖維素(CMC)相似,外觀比CMC 更加均勻細膩,羧甲基化生產成本更低,具有良好的水溶性、 溶液透明性、保水性、髙粘度、高酸代度和增稠性、乳 化性、粘合性等性能,無毒無味,是一種新型的增稠 劑、穩定劑和品質改良劑,在食品、造紙、紡織、粘合 劑、化工醫藥和其他工業中的應用愈來愈廣t1-3]。 在膠粘劑方面,具備適宜取代度的CMS用作瓦楞紙 板及墻紙粘合劑具有溶解快、膠糊粘性好、稠度高、 涂刷使用方便等優點,還克服了傳統使用的水玻璃 耐濕度差、脆性大、易開層、易腐蝕等特點W;CMS作 為罐頭密封膠粘劑,可顯著提高出口罐頭的質量; CMS用于牙膏粘合劑也優于CMC[5]。但目前國內 生產的CMS在品種、質量和產量上還不能完全滿足 各行各業的需要。因此CMS合成的研究,淀粉的羧甲基化研究,對改善生 產工藝和條件,提高質量,擴大產量,降低成本等具 有重要現實意義。CMS的合成方法主要有有機溶劑 法、水媒法、半固法和固法等[3],其中有機溶劑法可 使反應物料始終為顆粒狀態,避免淀粉發粘結塊,可 使醚化反應進行充分且比較均勻,所得產品含雜質 較少。本文采用有機溶劑法,考察了投料比、反應介 質和反應時間等實驗條件對羧甲基化反應的影響。
羧甲基淀粉鈉(CMS)是由淀粉與CH2C1C00H 在堿性條件下醚化,發生雙分子親核取代反應而制     得,反應經過膨化和醚化兩個階段,(1)式為膨化反 應,(2)式為醚化反應
[QiH904(〇-H]n + nNaOH—[QH9〇4(CrNa)]n + nH20(1)
C1CH2C02H + NaOH—ClCH2C00Na + H20 [Q^CO'^)] + ClCH2C〇2Na— C6H9040CH2C00Na + NaCl(2)
除主反應外,CH2C1C00H還與NaOH發生如下 副反應:
CH2C1C02H + 2NaOH-^CH2OHCOONa + NaCl +
H20
1實驗部分
1.1原料和試劑
玉米淀粉(增城市麻車穗豐食品廠)、氯乙酸 (CH2C1C00H)(廣東汕頭新寧化工廠)、NaOH(Afl)、 乙醇(AR)、甲醇(AR)、異丙醇(AR)
1.2羧甲基淀粉鈉的合成
如果NaOH—次性加人到反應體系中,由于反 應初始時體系內堿性很強,其副反應大, CH2C1C00H利用率低。本實驗采用兩次加堿法:一 部分用于淀粉的預處理,使淀粉充分溶脹;一部分 與CH2C1C00H混合,以滴加方式加人反應體系。
將按計量關系的NaOH分為兩部分,一部分與 等摩爾量的CH2C1C00H溶于一定量的乙醇或異丙 醇等有機溶中,余下的加人到帶有攪拌和回流裝置、 溫度計、分液漏斗的四頸瓶中,淀粉的羧甲基化研究,加人一定量溶劑,充 分攪拌,并在攪拌下加入淀粉原料進行堿前處理;控 制反應溫度在60 ~ 70弋,將上述等摩爾混溶的 CH2C1C00H和NaOH的乙醇溶液在一定時間內滴入 四頸瓶中參加反應。反應結束后,抽濾,洗滌,得淺 黃色粉末狀產品,將粗產品溶于適量的蒸餾水中,邊 攪拌邊慢慢倒入到甲醇中沉淀,抽濾,先用乙醇,再 用丙醇洗滌2 ~ 3次,抽濾得白色粉末狀的產品,真 空干燥,保存于干燥器中。
1.3取代度的測定
本實驗采用P堿滴定法測定羧甲基淀粉鈉 (CMS)的取代度。先將CMS用HC1酸化轉變為酸型 (即HCMS),然后把過量的HCI洗掉,真空干燥得酸 化的HCMS產品。將HCMS溶解在過量的標準 NaOH溶液中,然后以酚酞為指示劑用標準酸返滴 定,從返滴定的標準酸的消耗量計算出試樣中- 0CH2C00H的毫克當量數B,則取代度(DS,Degree of Substitution)為:
DS 二 0.162B/(1 -0.058B)
其中:0.058是1毫克當量的-OH轉變為- 0CH2C00H所凈增的分子量[6]。
1.4紅外光譜測試
利用 NICOLET Analytical Instruments 5DX 型紅外
光譜儀對產物進行紅外光譜表征。
2結果與討論
2.1產物的紅外光譜表征
原淀粉、羧甲基淀粉鈉和已酸化的羧甲基淀粉 (C6H904CH2C00H)的紅外光譜分別如 Fig. l(a、b、 c)。譜圖(a)在3423CHT1處出現-OH的伸縮振動 吸收峰,在1420cnT1?1330crrT1出現-0H鍵面內 彎曲和-CH -鍵面外彎曲振動吸收峰,1260 ~ lOOOorT1出現醚鍵的伸縮振動吸收峰,在927、857、 765cm—1等處出現了淀粉的特征吸收峰。譜圖(b)在 處出現了 - coo-的特征吸收 峰,其中,1602cm處為C-0鍵對稱與不對稱仲縮振 動的吸收峰為強峰,在1419U328CHT1處兩個峰為中 強峰,證明了淀粉確實已羧甲基化,產物為目的物, 即羧甲基淀粉鈉。比較(b)(c)譜圖可以看出:在譜 圖(c)上處的-C00特征吸收 峰不見了,在1743cm-1處出現f 一個強吸收峰。這 個峰是酯(-C00C-)的特征吸收峰,這可能是因為 產物酸化以后,在烘干的過程中,由于溫度偏高,導 致了分子中-C00H與-0H自身縮合脫水酯化交 聯的緣故,這也是烘干過程觀察到樣品變潮發硬結 塊現象的原因。因此,為避免產物發硬結塊,干燥時 不宜烘干,而應采用真空干燥。
2.2反應條件對取代度及CH2C1C00H反應效率的 影響
影響淀粉的羧甲基化反應的因素有:淀粉的品 種,反應介質的種類和用量,反應溫度,反應時間,配 料比(包括淀粉、NaOH、CH2 C1C00H),投料順序,產 物后處理等。本實驗主要考察了原料配比、反應介 質以及反應時間對取代度(DS)和CH2C1C00H反應 效率(RE, Reaction Efficiency)的影響。
2.2.1 NaOH用量的影響
NaOH既是淀粉的膨化劑,又是生成酸的接受 體,即消耗于淀粉鈉的生成,又消耗于CH2C1C00H 鈉的生成,其用量的多少直接影響到產物取代度的 大小。在其它條件不變的情況下,NaOH用量對羧 甲基化反應的影響見Hg.2.
結果表明,在其他條件不變的情況下,當NaOH 用量不大時,淀粉的羧甲基化研究,隨NaOH用量的增加,DS和RE都增 加,當NaOH的用量增加到與CH2C1C00H的摩爾比 為2.5:1時,DS和RE達到最大值,DS為31.9% (理 論值為50%),RE為66.4%。其后,隨著NaOH用量 的繼續增加,DS和RE反而急劇下降。這是因為,隨 著NaOH用量的增加,淀粉膨化度增加,形成的活性 中心也相應增加,使醚化反應更充分,從而提高了反 應的DS和REC但NaOH用量過多則會加速 CH2C1C00H水解副反應的發生,還可能造成淀粉、 淀粉鈉、竣甲基淀粉的降解,反而使DS及RE降低。
2.2.2 CH2 C1C00H用量的影響
在保持上述反應其它條件不變,且淀粉中葡萄 糖基與堿前處理的NaOH的摩爾比為1:1.25的情 況下,改變等摩爾相混合的CH2C1C00H與NaOH的 用量,實驗結果如Fig. 3所。
可見,隨著CH2C1C00H用量的增多,DS和RE 都隨之升高,并且都有極大值,但達到極大值的條件 不同,DS的極大值出現在CH2C1C00H的用量與淀 粉中葡萄糖基的摩爾比為1:1時,其后DS有所降 低;而RE的極大值出現在CH2C1C00H與淀粉中葡 萄糖基的摩爾比為0.75 :丨,其后雖然DS繼續增加, 但RE卻急劇下降。這可能是由兩方面原因引起 的••其-•,雖然隨著CH2C1C00H用量的增多,促使魅 化反應向生成產物的方向移動,從而提高DS,但同 時也會加速副反應的產生,并且NaOH濃度的提高 甚至還可引起降解,從而造成DS和RE的下降。其 二,由于CH2C1C00H和NaOH加入的量增多f,而 相應體系中的溶劑量并沒有增多,到f反應后期,體 系變稠,給攪拌帶來r困難,物料流動性差, CH2C1C00H與活性中心接觸結合的機會反而減少 了,也可造成DS和RE的下降。
2.2.3反應介質的影響
保持NaOH與CH2C1C00H摩爾比為2.5 : 1,其 他反應條件同Fig.2,改變反應介質中乙醇和異丙醇 的比例,實驗結果如Fig.4所示??梢?,隨著混合溶 劑中異丙醇含量的增加,DS也增加,說明用異丙醇 作溶劑有利于羧甲基化反應的進行,這可能是異丙 醇對淀粉的瑢解性比乙醇好,從而增加f CH2C1C00H與淀粉上活性中心的碰撞機會,有利于 反應的進行,并且可使反應進行得更均勻,因而用異 丙醇作介質制得的產物比用乙醇作介質所得的產物 顏色較白,且顆粒較細且均勻,在提純的過程中也溶 解得較好。
2.2.4反應時間的影響
保持其它反應條件同Fig.2,改變反應時間的長 短,得到的實驗結果如Fi g. 5所示,淀粉的羧甲基化研究,結果表明,在實 驗反應時間范圍內,產物的取代度隨著反應時間的 延長而增大。
3結論
(1)淀粉的羧甲基化反應中,NaOH與氯乙酸摩 爾比為2.5:1時,取代度(DS)和氯乙酸的反應效率 (RE)達到最大值。
(2)氯乙酸用量增加,DS和RE增加。而達到最 大值時的用量不同。
(3)反應介質異丙醇優于乙醇,產物色白,顆粒 細且均勻。
(4)在實驗范圍內,產物取代度隨著反應時間的 延長而增大。
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