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含多種天然組分保水劑的制備及其緩釋效果研究

發布日期:2015-02-08 13:14:09
含多種天然組分保水劑的制備及其緩釋效果研究和保水劑
含多種天然組分保水劑的制備及其緩釋效果研究,以天然產物腐植酸(HA)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、蒙脫土(MMT)為復合組分,丙烯酸為聚合單體, 使用水溶液聚合法制備了一種含有多種天然組分的環境友好型保水劑,用紅外光譜、掃描電鏡和熱重/差示掃描量 熱分析對保水劑的結構和熱性能進行了表征。分析了聚合工藝條件如HA、MMT、CMC和交聯劑用量對保水劑吸水 倍數的影響規律。保水劑在蒸餾水和0.9% NaCl溶液中的吸水倍數分別為801倍和87倍。探索了保水劑對磷酸二氫 鉀(KH2P04)的負載和緩釋性能,結果表明,MMT的加人以及適度的交聯可顯著提高保水劑對KH2P04W負載率,并有效減慢其對1〇1^04的釋放率,HA可明顯提高保水劑的吸水性能,但對KH2P04的負載和釋放影響不大。
中國是一個水資源缺乏的國家,干旱半干旱地 區占國土總面積的47%,含多種天然組分保水劑的制備及其緩釋效果研究,水資源成為國民經濟發展 的重要制約因素之一。保水劑又稱高吸水性樹脂 (SAP),能在較短時間內吸收自身重量幾百至上千倍 的水,并且能緩慢地釋放出來,在農林園藝等方面 有很好的應用前景,保水劑的應用是目前節水、保 水、土壤改良中一條行之有效的新途徑[1]。由于肥 料性質與土壤環境條件等的綜合影響,肥料利用率 低是化肥施用上普遍存在的問題[2],化肥的過度施 用導致土塊板結和土壤通透性降低。將緩釋肥料技 術與SAP復合,制備具有吸水保水功能的緩釋肥料 是提高肥料利用率、節水增效的重要技術[3’4]。SAP 與肥料的結合方式主要有摻混型、吸附型、包膜型3 種。摻混型指直接將SAP與肥料混合在一起來制備; 包膜型是指以肥料為核心,用SAP包膜;吸附型是 指將SAP在一定濃度的可溶性肥料溶液中浸泡后, 干燥、粉碎,具有制備工藝簡單、成本低的優點。
目前實際應用的SAP主要是聚丙烯酸(PAA) 和聚丙烯酰胺類聚合物,為了克服其生產成本高、 功能單一的缺點,近年來,使用無機粘土如蒙脫 土、高嶺土、凸凹棒土等與SAP復合成為研究的熱 點[5_7]。蒙脫土(MMT)是一種由硅氧四面體和鋁
氧八面體組成的硅酸鹽粘土,具有吸附性,價格低 廉、比表面積大、離子交換容量高,作為添加劑可 以降低SAP的成本,改善其吸水性能[6’7],但使用 該類SAP作為載體制備具有吸水保水功能的緩釋肥 料研究報道很少。
天然高分子具有成本低、可再生和生物降解性 好等優勢,將其作為原料制備SAP可降低生產成本 和提高環境友好性。在PAA類保水劑中混人天然高 分子可以改善單組分SAP的性能,是開發高性能 SAP的有效途徑。羧甲基纖維素鈉(CMC)是一種 水溶性好的纖維素衍生物,可用作原料制備SAP, 還可以提高MMT在SAP中的分散穩定性[8]。腐 植酸(HA)是生物體在微生物的生物化學作用和 地球-地質化學作用下產生的復雜降解產物,是 一種可再生資源,含有羥基、羧基等多種官能團, 以及氨基酸、維生素、酶類和多種微量元素,成 本低廉,能改善植物營養,提高保水劑的吸水性 能[9]。本文擬在空氣氛圍中合成一種含有HA、 CMC、MMT 3種天然組分的保水劑,然后探索該 保水劑對KH2P04的負載和緩釋行為。3種天然組 分的加入可以降低成本,提高環境友好性,有利 于植物生長,保水劑對KH2P04的負載和緩釋作用 有利于提高肥料利用率。
1材料與方法
1.1實驗藥品和儀器
MMT, CMC (化學純),氫氧化鉀(K0H,分析
純),過硫酸鉀(KPS), N, N’一亞甲基雙丙烯酰胺 (NMBA)(分析純),丙烯酸(AA,分析純),腐植酸 (HA), KH2P04。
BIO - RAD 3000FT - 1R 紅外光譜儀,NETZSCH TG-DSC同步熱分析儀,Philips XL-30M型掃描電 子顯微鏡,電導儀(CON-6100-S)。
1.2實驗方法
1.2. 1 PAA/MMT/CMC/HA 保水劑的制備
將一定量過〇. 075 mni篩的MMT、HA分散到 去離子水中,超聲1〇 min;將CMC在去離子水中 溶解后,和超聲分散后的MMT - HA懸浮液混合, 攪拌20 min。取10 mL AA,用20%的K0H溶液中 和至中和度為70% (摩爾分數)后,將其倒入盛 有MMT、CMC、HA混合液的燒杯中,充分混合后 加入一定量的交聯劑NMBA、引發劑KPS (占AA 質量分數的〇. 5% ),聚合體系的單體濃度為25%。 在70T下聚合3 h后,將產物切成小塊,用乙醇洗 滌,在烘箱中干燥至恒重,粉碎后過〇.25 ~ 0. 18 mm 篩備用。MMT、HA、CMC 和 NMBA 的加 入量均以AA的質M分數為基準。
1.2.2吸水倍數的測定
將0.10 g保水劑裝入尼龍袋中,將尼龍袋浸沒 在裝有200 mL去離子水(或0.9% NaCl溶液)的 燒杯中,24 h后取出,在篩子上放置至無明顯水滴 滲出時稱重。保水劑的吸水倍數(Q)可按照下式 計算:
Q = (m, -m0) /m0(1)
其中,m。和m,分別為保水劑吸水前、后的質量。 1.2.3保水劑對KH2P04的負載和緩釋作用
將0• 10 g保水劑放在200 mL 0. 3 mol/L的 民比?04溶液中,24h后過濾掉溶液后,烘干至 衡重,測量質量m,保水劑對KH2P04的負載 率為:
W = (m -0. 10)/0. 10 X 100%(2)
分別配制 0.001、〇.〇〇2、〇.〇〇3、0.004、 0. 005、0. 006、0. 008 mol/L 的 KH2 P04溶液,用電
導儀測量其電導率,繪制KH2P(V溶液濃度和電導 率關系的標準曲線。將干燥后負載KH2P04的保水 劑放人裝有1〇〇 mL去離子水中的燒杯中,進行緩 釋性實驗。每3 min測M液體電導率,0.5 h后改 為每20 min測一次至電導率不再變化。用繪制的 KH2P04溶液濃度-電導率標準曲線計算不同時刻 KH2PO4的釋放量。
2結果與分析
2. 1各組分用M對保水劑吸水性能的影響 2. 1. 1 HA和MMT用量對吸水性能的影響
圖1是HA用量對保水劑(交聯劑0• 1%、CMC 5%、MMT 5%)吸水性能的影響。由圖可知,相比 于不含HA的對照樣品,加人HA后保水劑的吸蒸餾 水和吸鹽水倍數明顯增大,在HA質量分數為6%時 吸水倍數出現最大值。HA分子上含有羥基、磺酸 基、氨基、竣基等多種親水基團[1°],這些基團的存 在不僅能增加保水劑的親水性,還可和PAA以及 CMC分子上的親水基閉發生協同作用,從而使保水 劑的吸水倍數得以提高。此外,HA分子中的多種基 團與保水劑中的PAA、MMT以及CMC發生強的化學 作用(可從本文2. 2. 2的紅外光譜分析中得到證實), 優化了聚合物網絡,也有利于吸水性能的提高。
圖2是MMT用量對保水劑(交聯劑0.1%、 CMC 5%、HA 6%)吸水性能的影響。由圖可知, 適量MMT的加人可以明顯提高保水劑的吸水性能, 但當MMT加入過多時,吸水性能下降。MMT是親 水性層狀硅酸鹽粘土,其片層上含有親水性的羥 基,在聚合過程中MMT片層表面的羥基可以和AA 上的竣基之間形成氫鍵:8],使聚合物主鏈形成^個 更加有效的吸水網絡,同時MMT也因此成為吸水 網絡的交聯點,使吸水網鏈增長,所以適MMMT 的加人可使材料吸水能力增強。但過量MMT的加 人會增加保水劑的交聯密度[11],故吸水性下降。 此外,MMT用量過多時,部分MMT以物理填充的 方式存在保水劑中,由于MMT自身的親水性低于 PAA聚合物,也導致吸水倍數下降。本試驗中 MMT用量為5%時吸水倍數最大,含多種天然組分保水劑的制備及其緩釋效果研究,MMT用量為 15%時,吸蒸餾水倍數仍達在550倍以上,吸鹽水 可達77倍,這對于降低成本很有意義。 
交聯劑用量是影響吸水倍數的重要因素,也是 影響KH2P04負載和緩釋性能的關鍵因素之一。由 圖4可知,當交聯劑濃度在0.05% ~0. 125%之 間時,保水劑隨交聯劑濃度的增加而增加,大于 0.125%時,趨勢相反。這是由于隨著交聯劑濃度 的增大,聚合物網狀結構中的交聯點增多,交聯 密度增大,立體網絡變小,所以吸水倍數降低。 當交聯劑濃度過小時,聚合物不能形成較完整的 立體網狀結構,宏觀上呈現半溶狀態,吸水倍數 下降。 
2. 1. 2 CMC和交聯劑用量對吸水性能的影響
CMC是一種纖維素衍生物,分子鏈上含有親 水性的羧基、羥基,具有良好的親水性和生物降 解性,作為土壤改良劑可以提高土壤的有效磷含 量,提高水稻的生物量和產量[12]。圖3是CMC 含量對保水劑(交聯劑0.1%、MMT 15%、HA 6%)吸水性能的影響規律。由圖可知,聚合體系 中加人適量的CMC有利于吸水性能的提高,原因 之一是CMC分子上的親水基團(羧基和羥基)增 加了保水劑中親水基團的數目。此外,CMC可以插 人MMT層間,提高MMT在聚合體系中的分散穩定 性[8],而MMT在聚合體系中的分散穩定性是影響 保水劑吸水性能的關鍵因素之一。CMC含量超過 7%以后,吸水倍數下降,這是因為CMC為線性的 高分子鏈,在含量高時,鏈與鏈的纏結會增加保水 劑中物理交聯點的數目,由Flory的吸水理論可知, 交聯點數B的增加會降低吸水倍數。此外,CMC是 親水性的聚電解質,羧基之間的排斥作用使得CMC 在水中的粘度較高,隨著CMC含量增大,聚合體 系粘度增加很明顯,而高粘度不利于MMT和HA 在保水劑中的均勻分散,這也是造成CMC含量過 高時吸水性能降低的原因之一。
圖4交聯劑用量對保水劑吸水性能的影響
2.2保水劑的結構表征 2. 2. 1熱分析和掃描電鏡分析。
為保水劑的熱重(TG) /差示掃描量熱 (DSC)圖。由DSC曲線可知,保水劑在457丈附 近有一個很寬的吸熱峰,這是HA和AA低聚物的 分解引起的;保水劑在593^附近有很強的吸熱 峰,失重速率急劇加大,是PAA高分子鏈的分 解引起的。由TG圖的失重率可知,試樣質量從 30 ~ 1001左右緩慢下降,這是保水劑中殘留水 分的蒸發引起的,在300丈以下,試樣失重10% 左右,在300T以上,有機物出現快速分解,當 溫度達到600^以上,有機物分解完全,試樣 的質量趨于恒定,殘留質量分數約為40%,說明
保水劑具有較好的熱穩定性。盡管HA的熱穩定性 較差,但由于MMT熱穩定性好,使得最終保水劑 具有較好的熱穩定性。
圖6是保水劑的掃描電鏡(SEM)圖,圖中白 色顆粒為MMT粒子,由圖可知,保水劑呈典型的 海島型結構,大部分MMT粒子比較均勻地分散在 聚合物基體中。
2.2.2紅外光譜分析
圖7是保水劑PAA/HA/CMC/MMT的紅外光譜 圖,為了比較,含多種天然組分保水劑的制備及其緩釋效果研究,同時給出了 CMC、MMT、HA、PAA 的紅外圖。由圖7可見,3 630 CHT1處MMT表面一 OH的伸縮振動峰以及3 623 cm M處HA分子上一 OH 的伸縮振動峰在PAA/HA/CMC/ MMT中消失;MMT 在796A1 - 0的伸縮振動峰在PAA/HA/
CMC/MMT中移至811 cm — 1處,且峰形變寬;PAA 中1 319 cnT1處的C-0-H的面內彎曲振動峰在保 水劑中消失;1 033 cm — 1處MMT的Si - 0 - Si伸縮振 動峰、1 031 cm — 1處HA的0—H伸縮振動峰[13]以及 CMC在1 020 crrT.1處醚鍵的伸縮振動峰在保水劑中 重疊并移至1 045 cnT1,且峰強變弱。紅外分析表 明,PAA、CMC、MMT和HA之間存在著強的化學 作用,這是保水劑吸水性能高的主要原因之一。
2.3保水劑對KH2P04的負載
HA、MMT以及交聯劑用量對保水劑肥料負載 率的影響見表1。由表1可知,當HA的用量由4% 增至8%時,保水劑對KH2P04的負載率降低,說明 過量HA的加人不利于負載率的增加。
表1不同組成保水劑對KH2P04的負載率和釋放率
腐植酸用量
(%)MMT用量
(%)交聯劑
用量
(%)負載率
(%)1 h后 1 h后
KH2PO4 KH2PO4
的釋放量的釋放率
(mg) (% )
450. 11707242.3
650. 17236.350.4
850. 17544.359.0
6100. 19042.747.4
6150. 19612.613. 1
6200. 110026.426.4
650. 057058.040.6
650.07510030.030. 1
650. 1256826.317.9
MMT是由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組 成的層狀桂酸鹽,由于其結構單元層內電荷不平衡, 對極性和非極性分子有很強的吸附能力,可用作尿 素緩釋載體制備緩釋氮肥[14]。由表1可知,MMT對 負載率影響明顯,當MMT用量由5%增加至15%時, 保水劑對KH2P04的負載率由75%增加至100% ,這 是因為MMT的強吸附性使其和KH2P04之間存在強 的相互作用,這一點可從紅外光譜得到證實。圖8 為保水劑負載KH2P04前后的紅外光譜圖。由圖8可 知,保水劑在1 045 cm — 1處和MMT的Si-0鍵相關 的特征吸收峰在負載KH2P04后移至1 110 crrT1,峰 強增強顯著;SllcrrT1處由于MMT的加入而出現的 吸收峰在吸附KH2P04后移至803 cnT1,說明MMT 對KH2P04有較強吸附作用。
由表1可知,交聯劑用量在0.05% ~0_ 125% 范圍內變化時,保水劑的負載率先增大后減小,當 NMBA的濃度為0. 075%時達到最大值。交聯劑用 量決定了交聯網絡的大小,對肥料的有效包覆影響 較大[15]。交聯劑濃度增大,聚合物網狀結構中的 交聯點增多,交聯密度增大,立體網絡變小,故負 載率降低。當交聯劑濃度過小時,聚合物不能形成 較完整的立體網狀結構,亦使負載率降低。
2. 4保水劑對KH2P04的緩釋效果
將負載有KH2P04的保水劑放入水中后,首先 是保水劑的吸水過程,含多種天然組分保水劑的制備及其緩釋效果研究,同時保水劑內部的KH2P04 通過擴散釋放。KH2P04在保水劑內外的濃度差是 釋放的驅動力,但是保水劑的交聯網狀結構及其分 子上的官能團與KH2P04的相互作用將阻礙KH2P04 的釋放。圖9~11顯示HA、MMT和交聯劑用量對 KH2POJ^釋速率的影響,圖中不同組成的保水劑 釋放曲線相似,剛開始釋放速率很快,然后減慢, 1 h后釋放達到平衡。將1 h釋放的KH2P04的量除 以不同組成水凝膠的負載率,得1 h后的釋放率 (表 1)。
—HA6% -•-HA8% 一 HA4%
020406080100
時間(min)
020406080100
時間(min)
圖11交聯劑用置對1〇12?〇4緩釋速率的影響
由表1可知,HA用量為4%、6%、8%時, 1 h后的釋放率分別為42.3%、50.4%、59.0%, 說明HA對KH2P04的釋放沒有抑制作用。交聯密 度影響溶脹度,因而影響保水劑的釋放行為。交聯 劑的用量由〇. 05%增至〇. 125%時,1 h后對 1012?04的釋放率由40.6%降至17.9%(表1),說 明和低度交聯的保水劑相比,高度交聯的保水劑對 KH2P04的緩釋作用更明顯。MMT的加入可以有效 減慢保水劑對1«12?04的釋放率,MMT用量由5% 增至15%時,lh后KH2P04的釋放率由59.0%降 至13.1% (表1),由本文2.3的紅外分析可知, MMT與KH2P04間存在強的吸附作用,所以對負載 于其中的1〇12?04具有較好的緩釋作用。
3結論
本試驗通過溶液聚合法,在未加氮氣保護的空 氣氛圍下合成了 PAA/MMT/CMC/HA保水劑,試驗 結果表明,天然組分HA、MMT、CMC的加人明顯 提高了保水劑的吸水性能,所得樣品在蒸餾水和 0. 9%NaCl溶液中的吸水倍數分別達到了 801倍和 87倍。熱分析和紅外分析表明,含多種天然組分保水劑的制備及其緩釋效果研究,所合成的保水劑具 有良好的熱穩定性,保水劑中各組分之間具有強 的化學作用。對KH2P04的負載和緩釋實驗表明, MMT的加人可顯著提高保水劑對KH2P04的負載 率并有效減慢其對KH2P04的釋放率;交聯劑用量 對]«12?04的負載和緩釋影響明顯,腐植酸對 1〇12?04的負載和緩釋作用不大。通過控制MMT 和交聯劑的用量可以調控保水劑對KH2P04的負載 率和緩釋速率。3種天然組分的加人可以降低成 本,提高環境友好性,促進植物的生長,保水劑 對KH2P04的負載和緩釋作用使其在保水的同時提 高了肥料利用率。
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