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羧甲基纖維素鈉甲殼素基復合調濕材料的制備與表征

發布日期:2015-01-08 12:13:00

甲殼素,硅膠

采用甲殼素(CT)和羧甲基纖維素鈉(CMC) 為基質,與硅膠、無機鹽氯化鋰復合制備調濕材料,考 察了基質配比、硅肢用量對調濕性能的影響,并利用紅 外光譜、掃描電鏡對復合調濕材料的結構進行了表征。 結果表明,在最佳配比OT(CT) : OT(CMC) : OT(LiCl): w(硅肢)=2 : 2 : 2 : 1所制得的調濕材料在25 °C相 對濕度分別為80%,60%和40%時,最大吸濕量可達 到134%,70%和45%,添加硅肢的甲殼素和羧甲基纖 維素鈉基質復合調濕材料具有優異的吸放濕性能。

環境濕度對館藏文物的保存影響巨大,研究表明 當環境相對濕度>65%時,可促進細菌快速生長,而環 境相對濕度低于25%時,可使文物變脆甚至產生裂 紋;同時不穩定的濕度環境會導致文物尺寸、形狀的變 化以及內應力的產生,從而給文物帶來不可逆的破 壞[1]。利用空調系統調節環境濕度的方法成本高、能 耗大,而調濕材料由于其可感應環境濕度的變化,依靠 自身的吸放濕性能,自動調節環境相對濕度,被廣泛應 用于工農業生產中環境濕度的調控,尤其是對于需要 穩定濕度的珍貴文物保護和修復等領域,具有重要的 應用價值[2—3]。目前,調濕材料的種類主要有無機調濕 材料(硅膠、無機鹽類和無機礦物類)、有機高分子調濕 材料和復合調濕材料[4],且復合調濕材料具有安全、環 保、經濟型的優點,而越來越受到研究者的青睞[5-7]。
甲殼素(chitin,CT)是一種線性氨基多糖,含有大 量羥基和氨基,具有良好的吸濕性,吸濕量大,性質穩 定,同時取自螃蟹、蝦類殼,具有來源豐富、可再生等特 點,是一種低成本的調濕材料基質;羧甲基纖維素鈉 (CMC)與無機鹽或其它材料復合可制備性能良好的 調濕材料[8-10],無機鹽改性后的硅膠具有安全有效且 吸放濕迅速的特點[11-12]。本文以甲殼素與羧甲基纖維 素鈉作為復合調濕材料的基質材料,并加人負載LiCl 且具有多孔結構的硅膠以降低調濕材料的飽和蒸汽壓 和改善調濕材料內部水汽傳遞孔道結構,提高調濕材 料的吸濕量、濕容量以及吸放濕速率,改善調濕材料的 吸濕性和吸放濕滯后效應,并探討基質材料和硅膠用 量對調濕材料的吸濕性能和吸放濕速率的影響,得到 復合調濕材料的最佳配比,同時探討復合調濕材料對 環境溫濕度的響應,研究復合調濕材料的穩定性。
2 實驗
2.1實驗試劑與儀器
羧甲基纖維素鈉,分析純,上海精化科技研究所; 甲殼素,上海偉康生物制品有限公司;殼聚糖(脫乙酰 度80%),工業級,上海偉康生物制品有限公司,其它 試劑均為分析純。B型硅膠SG-4,孔徑8.0?10.0 nm、粒徑0. 9?1. 6 mm,青島海洋化工有限公司。 METTLER AE 240型電子分析天平,梅特勒-托利多 儀器上海有限公司;齊條機,上海連富機械有限公司。 2.2調濕材料的制備
將B型硅膠SG-4置于一定濃度的氯化鋰溶液中 浸泡一定時間,然后加人一定比例甲殼素、羧甲基纖維 素鈉和適量水攪拌均勻,制成1 cm左右長條,置于 DHG-9123A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設 備有限公司)中120 °C干燥2 h,得產品。
2.3材料的表征方法
采用KBr壓片的方法對材料的化學結構進行表 征(Nicolet 380型智能傅立葉紅外光譜儀,美國熱電 集團),米用JSM-6360 LV型掃描電子顯微鏡對調濕 材料的表面形貌進行表征;采用Pyris 1 TGA熱重分 析儀(珀金埃爾默儀器上海有限公司)對調濕材料的熱 穩定性進行表征。
將3.0 g調濕材料置于一定濕度環境下,待其達到 一定吸濕量后,再放入干燥器中,將該干燥器置于 20 °C的恒溫環境中,待干燥器內濕度平衡后,把其移 入40 °C的恒溫環境中,當其中的空氣相對濕度再次達 到平衡后,再次把干燥器移入20 C的恒溫環境內。此 過程中干燥器內的溫度和相對濕度變化情況用德國 Testo儀器有限公司TESTO 175-H1型溫濕度檢測儀 進行檢測。平衡后,觀察這段時間內干燥器內溫度和 濕度的變化情況。
2.4.3調濕材料的應用實驗
對調濕材料的使用效果評價進行了模擬實驗,準 確稱取一定量的調濕材料在高濕度JEOL恒溫恒室箱 里(上海簡戶儀器設備有限公司),吸濕達到平衡后,再 將其放到密閉干燥器里,將干燥器放置室內,同時做空 白對照實驗,檢測密閉干燥器內溫濕度的變化情況。
3結果與討論
3.1調濕材料的結構表征
Fig 1 The FT-IR of samples 圖1譜中3 442 cm—1對應樣品中羥基的特征吸收 峰,1 617 cm—1對應的甲殼素、羧甲基纖維素分子中醚
表1不同基質的調丨
鍵的特征吸收峰和硅膠上硅羥基吸收峰,因此所制備 的復合調濕材料對水分子具有良好的吸濕性能;同時 在復合調濕材料的紅外譜圖中沒有新的化學鍵產生, 說明CT、CMC和硅膠之間并沒有化學結鍵作用,而是 利用羧甲基纖維素鈉的粘結性能,甲殼素、硅膠均勻混 合在羧甲基纖維素鈉骨架之中。
圖2為調濕材料的表面形貌,可知調濕材料的表 面有豐富的堆積孔,材料整體結構較疏松,大孔之中嵌 套各種小孔,有利于水分子快速、多渠道在調濕材料內 部孔道中的傳輸,使調濕材料對周圍環境具有較快的 吸濕、釋濕性能。
Fig 2 The SEM image of humidity control material 3.2調濕材料基質的篩選和配比的確定
由于甲殼素(CT)和脫乙酰度為80%的殼聚糖 (CTS)本身成型困難,CMC在高濕度下表面易粘結, 影響水汽向材料內部擴散降低吸濕性能。為了制備易 于成型、環保、低成本的復合調濕材料,當以水為溶劑, 將CT和CTS分別與CMC質量比為1 :1時材料成 型性好。表1為CT和CTS對復合調濕材料吸濕性 能的影響,由于CT和CTS均含有大量的羥基、氨基、 酰胺基團等,具有良好的吸濕、保濕性能[3],在高濕度 下,CT和CTS改善了 CMC表面粘黏現象,使表面水 汽通過CT和CTS進行傳導,材料表現出具有較高的 吸濕量和濕容量;在較低濕度下時,由于CMC對水汽 的吸附作用弱,因此吸濕量較少,以CT和CTS改性 后,提高了體系中吸水基團的種類,降低了材料分子間 的氫鍵作用,因此材料的吸濕量增加。 
Table 1 The hygroscopicity and moisture capacity influence of different bases to humidity control materials
調濕材料配比RH80% 吸濕量/%RH60% 吸濕量/%RH40% 吸濕量/%RH 60%?80% 濕容量/%RH 40%?60% 濕容量/ %
CMC2250.5174.5
m(CTS) : m(CMC) = 1:12772205
m(CT) : m(CMC) = 1 : 136138235
能如圖3所示,加入無機鹽LiCl后調濕材料的吸濕量 和濕容量都大幅度提高,表明復合調濕材料具有較好 的吸濕性能。圖3插圖a為空白樣,b為rn(CTS): ?。–MC) : m (LiCl) = 1 : 1 : 1,c 為 m (CT): ?。–MC) : m(LiCl) = 1:1:1。
硅膠影響調濕材料孔隙結構,從而影響水汽在調 濕材料在通道中的傳輸,硅膠用量過低,對調濕材料內 部孔結構改善作用不大,從而無法提高調濕材料的吸 放濕速率;硅膠含量過高,會導致調濕材料中高分子材 料的相對含量降低,勢必影響整體的吸濕量和濕容量,
且會導致材料成型困難,對材料的制作工藝帶來不利 影響。圖4所示為B型硅膠SG-4含量對調濕材料吸 濕量和濕容量的影響,當硅膠含量較少時,調濕材料在 各濕度下的吸濕量相差不大;隨著硅膠含量的增加,吸 濕量明顯降低。且各調濕材料均可在5 h內達吸濕平 衡,吸濕速率較快,其中以調濕材料配比為12 : 6 : 3 為最優。
圖4硅肢含量對調濕材料吸濕量和濕容量的影響 Fig 4 The hygroscopicity and moisture capacity influ¬ence of SG-4 to humidity control materials 調濕材料對濕度調節的穩定性是調濕材料的重要 指標,當外界環境濕度發生變化時能較快吸濕或放濕, 保證環境濕度溫度穩定。表2為B型硅膠SG-4含量 對調濕材料的吸放濕滯后的影響,在R H = 6 0 %條件 下,加入硅膠的調濕材料的吸放濕滯后現象得到明顯 改善;但是在RH = 40%條件下,除配比為12 : 6 : 3調 濕材料外,其它幾組與空白組相比,滯后現象反而嚴 重,因此考慮調濕材料的吸濕量、濕容量、吸放濕速率, 最終最優配方為m (基質):m (LiCl) : m (硅膠)= 12 : 6 : 3,即 m(CT) : m(CMC) : m(LiCl) : m (硅 膠)=2 : 2 : 2 : 1。
表2硅膠含量對調濕材料的吸放濕滯后的影響
Table 2 The hysteresis of absorption and desorption influence of SG-4 to humidity control materials
m (基質):m(LiCl) : m (硅股)RH60%
平衡吸濕量/% 平衡放濕量/差值平衡吸濕量/%RH40%
平衡放濕量/ %差值
12:6:07481746471
12:6:173796384810
12:6:3707224544-1
12:6:56772536459
12:6:76568335427
12:6:96366334417
3.4復合調濕材料的吸放濕性能
圖5和6為調濕材料在不同濕度下的吸濕和放濕 性能曲線。
受分子中范德華力作用影響大,吸濕量較低,因此 在較短的時間達到吸濕平衡,其吸濕平衡時間為5 h。 同時由調濕材料的放濕曲線可知,當環境相對濕度分 別由RH80%降到RH60%和RH60%降到RH40% 時,調濕材料表現出優異的放濕性能,在環境相對濕度 較低時(RH60%降到RH40%)在4 h達到放濕平衡; 因此復合調濕材料具有優異的吸放濕性能,尤其是在 較低濕度下。
3.5調濕材料對溫度的響應
圖7和8為調濕材料在不同溫度下密閉容器內對 環境濕度變化的響應能力。圖7為空白樣品的密閉容 器內相對濕度隨溫度的變化,溫度升高濕度下降,密閉 容器外界溫度變化時引起的密閉容器內的相對濕度變 化D值為12.0,圖8為添加一定量調濕材料的密閉容 器內相對濕度隨溫度的變化,密閉環境相對濕度隨溫 度變化的幅度D值為1.0。由此可知,當密閉環境溫 度在一定范圍內變動時,制備的復合調濕材料能維持 密閉空間環境濕度的相對穩定,對環境濕度變化能作 出快速的響應。
4:00
圖7
Fig 7 The humidity change with temperature in blank vessle
時間
放置調濕材料時容器內溫濕度變化
Fig 8 The humidity and temperature change with hu¬midity control material
圖9和10分別為沒有調濕材料和放有復合調濕 材料的密閉容器內的相對濕度隨早晚溫度的變化曲 線??傻?,沒有放調濕材料內的密閉容器內的相對濕 度隨環境溫度變化波動很大,而放有調濕材料的密閉 容器內的相對濕度隨環境溫度變化維持相對恒定,說 明調濕材料對密閉空間相對濕度具有非常好的調節能 力,且7 d內,調濕材料能控制環境濕度在36%左右, 符合大部分文物保護環境所需的濕度條件。
IIIIIIIion
01234567
時間/d
圖9空白容器內溫濕度變化 Fig 9 The humidity change with temperature in blank vessel
Fig 10 The humidity and temperature change with hu¬midity control material
4結論
以甲殼素和羧甲基纖維素鈉為基質,與硅膠、無機 鹽制成的復合調濕材料,當m (CT) : rn (CMC): m(LiCl) : rn (硅膠)=2 : 2 : 2 : 1所制得的調濕材 料,在25 °C相對濕度分別為80%,60%和40%時,最 大吸濕量可達到134%,70%和45%,在相對濕度范圍 80%?60%和60%?40%下的濕容量分別為64%和 25%.調濕材料明顯改善了高分子基質在水的吸附和 解析循環中較為嚴重的滯后現象,在文物保護環境下 濕度的調節方面具有廣闊的應用前景。
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